二氧化鈦納米材料合成及鋰離子電池性能研究

鮑春發(fā) 18268060375

二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）作為一種重要的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能。近年來(lái)，二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、光催化、氣體傳感器等諸多領(lǐng)域。二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的理論比容量(335mAh/g) 循環(huán)性能好、嵌鋰電位高等特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）電極材料相比，二氧化鈦納米材料具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本論文是以微米級(jí)的鈦粉作為鈦源，采用水熱法制備出二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米材料。通過(guò)控制反應(yīng)條件制備出二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶。隨后，我們對(duì)制備的二氧化鈦納米管和納米帶的鋰離子電池性能進(jìn)行了研究。本研究的主要有以下幾方面:

1通過(guò)控制水熱反應(yīng)的條件，分別制備出了外徑約為10nm，內(nèi)徑約是5nm的鈦酸鈉納米管和寬為90-100nm的鈦酸鈉納米帶。鈦酸鈉納米管和納米帶經(jīng)酸處理得到相應(yīng)形貌的鈦酸納米管和納米帶，然后再經(jīng)高溫?zé)崽幚淼玫较鄳?yīng)形貌的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶。500℃下熱處理得到的是銳鈦礦相二氧化鈦（CY-T30D/TA30D），而在400℃下熱處理得到的銳鈦礦相二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）中還含有TiO2(B)相。

2、采用恒流充放電研究了二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶的鋰離子電池性能。研究表明，二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管在30mA/g的充放電電流密度下，其首次充放電容量分別達(dá)到了298 mAh/g、590mAh/g。在不同充放電電流密度下，二氧化鈦納米管也表現(xiàn)出良好充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性。在充放電電流密度為30mA/g、60mA/g、120mA/g、240mA/g、480mA/g、960mA/g的充放電電流密度下，充放電容量分別能夠達(dá)到275mAh/g、230mAh/g、200mAh/g 187mAh/g、165mAh/g140mAh/g。二氧化鈦的高倍率充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性也比較好。而二氧化鈦納米帶在較低的充放電電流密度下表現(xiàn)出了良好的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)伏安法研究表明，二氧化鈦納米管電極材料同時(shí)存在兩種嵌鋰動(dòng)力學(xué)機(jī)制，一種是受Li離子擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，一種是贗電容法拉策動(dòng)力學(xué)過(guò)積。

    二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）概述

二氧化鈦(TiO2)，有時(shí)也被稱為鈦白粉或鈦顏料，其作為一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在光催化、太陽(yáng)能電池、鋰離子電池和氣體傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因在光催化、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化、傳感器及介孔膜等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而成為研究最多的氧化物之一。

   通常情況下，由于板鈦礦相為亞穩(wěn)相，比較少見，因此，目前制備的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）主要是銳鈦礦型和金紅石型，其中熱穩(wěn)定性最高的是金紅石型二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）。在自然界中低溫低壓的環(huán)境下能形成板鈦礦，而隨著溫度與壓力的增加則依序形成銳鈦礦以及金紅石，其中最為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)即為金紅石結(jié)構(gòu)。一般情況下當(dāng)溫度達(dá)650℃時(shí)板鈦礦相變化為銳鈦礦，而溫度持續(xù)升高至915℃銳鈦礦則相變化成為金紅石，然而實(shí)際上的相變化溫度會(huì)隨材料之大小與內(nèi)含的雜質(zhì)的含量與種類而改變，例如，在納米級(jí)的TiO2中，由銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石的溫度甚至可以降低至600℃以下。

    由于金紅石型的結(jié)構(gòu)特性，使它對(duì)紫外線有良好的屏蔽作用，作為良好的紫外線吸收劑，已經(jīng)被用作防紫外線材料。而銳鈦礦型的與金紅石型的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）相比，銳鈦礦型的禁帶寬度更寬，因此銳鈦礦型的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D），特別是當(dāng)尺寸達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，其光催化活性良好，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的安全、無(wú)污染的光催化材料。

    鋰離子電池原理

在鋰二次電池的基礎(chǔ)之上迅速發(fā)展起來(lái)的鋰離子電池，其負(fù)極材料通常采用嵌鋰碳材料，正極材料一般用過(guò)渡金屬氧化物，含有鋰鹽的有機(jī)混合溶液作為電解液，通TiO2具有多種晶相結(jié)構(gòu)，作為嵌鋰材料的研究主要集中在銳鈦礦和金紅石。通常認(rèn)為，銳鈦礦的電化學(xué)嵌鋰活性比較強(qiáng)。對(duì)于銳鈦礦TiO2的嵌鋰系數(shù)x通常不大于0.5。

鋰是地球上最輕的金屬，同時(shí)它也是標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)、電化學(xué)當(dāng)量最小的金屬

，而這些特性賦予其一個(gè)優(yōu)異的特性，使其成為高比能量的電極材料。但由于金屬鋰電極表面不是太均勻，用其作為電極材料會(huì)存在的安全問(wèn)題，鋰在充電的過(guò)程中，電極表面的電位也會(huì)分布不均勻，這樣就會(huì)造成鋰的不均勻沉淀。不均勻沉淀產(chǎn)生的枝晶會(huì)穿透隔膜引起電池短路，結(jié)果使電池的電流過(guò)大，電池內(nèi)部有大量的熱生成，就會(huì)使電池燃燒，嚴(yán)重的則有可能發(fā)生爆炸，使其一度擱淺。

鋰離子電池特點(diǎn)

鋰離子電池通常采用碳材料作為鋰電池的負(fù)極，高電位的嵌鋰化合物作為鋰電池的正極，含鋰鹽的有機(jī)溶劑作為鋰電池的電解液。與另外一些二次電池相比，由于鋰離子電池具有這些電池所不具有的優(yōu)點(diǎn)被人們用在了許多領(lǐng)域，表現(xiàn)出了良好的優(yōu)越性，主要有以下特點(diǎn)開路電壓高:單體電池電壓達(dá)3.6-3.8V，是Ni/Cd或Ni/MH電池的3倍;(2)能量密度高:與目前使用最為廣泛的鎳鎘電池相比，鋰電池的能量密度是最高的;(3)良好的安全性能，較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，能夠達(dá)到千次以上。由于鋰電池中不含有金屬鋰，只含有比金屬鋰穩(wěn)定的嵌鋰化合物;此外，鋰電池在放電過(guò)程(嵌鋰過(guò)程)中，Li離子是嵌入進(jìn)負(fù)極嵌鋰化合物材料的晶格之中，這樣就可以避免鋰形成枝晶，使得電池的安全性得到大大提高，電池的循環(huán)壽命也得到了明顯的提高;(4)自放電率小:在室溫條件下，鋰電池的月自放電率不到12%。首次充電過(guò)程中，鋰離子電池會(huì)在碳負(fù)極的電極表面形成一層固體電解質(zhì)膜[59]，形成的這層膜能使離子通過(guò)但不能使電子通過(guò)，這樣就可以有效地防止自放電;(5)沒(méi)有記憶效應(yīng)，與鎳氫、鎳鎘電池不同，鋰離子電池不存在記憶效應(yīng);(6)清潔、無(wú)污染:鋰電池是一個(gè)安全無(wú)污染的電池體系，鋰電池電極和電解液中沒(méi)有鎘、汞和鉛這些有毒物質(zhì)。

    本章主要對(duì)由合成出的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米材料的鋰離子電池性能進(jìn)行了研究，并對(duì)二氧化鈦納米管的嵌鋰機(jī)理進(jìn)行了分析。

通過(guò)恒流充放電測(cè)試，制備出的二氧化鈦納米管具有很高的可逆嵌鋰容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其首次充放電容量可以達(dá)到590mAh/g。在30mA/g的充放電電流密度下，二氧化鈦納米管的可逆嵌鋰量達(dá)到了LioaTO，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高干普通二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）粉體的嵌鋰量。循環(huán)伏安測(cè)試表明，二氧化鈦納米管儲(chǔ)鋰的過(guò)程存在有兩種方式，一種是受Li離子擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，一種是贗電容法拉第動(dòng)力學(xué)過(guò)程。不同酸處理時(shí)間和煅燒溫度都影響二氧化鈦納米管的鋰離子電池性能，在400℃的煅燒溫度下，酸處理10h的樣品的嵌鋰容量最高，而在500℃的煅燒溫度下，酸處理時(shí)間對(duì)其嵌鋰容量的影響不大。研究表明，在400℃下煅燒的樣品的嵌鋰容量要高于在500℃下煅燒的樣品。通過(guò)與XRD表征對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)，充放電容量大的樣品含有TiO2(B)相，而TiO2(B)相的存在能夠提高二氧化鈦納米管的嵌鋰容量。而對(duì)于二氧化鈦納米帶，其鋰離子電池性能明顯比納米管的性能差。在30mA/g的充放電電流密度下，二氧化鈦納米帶的可逆嵌鋰量為Lio62TiO2，其充放電容量隨著充放電電流的增大而急劇下降，當(dāng)電流密度為240mA/g時(shí)，納米帶的嵌鋰量幾乎為0。

    采用超聲-水熱法制備出了二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶。通過(guò)控制反應(yīng)條件，得到不同形貌的產(chǎn)物。首先以微米級(jí)的鈦粉為鈦源合成出二氧化鈦納米管和納米帶，其次研究了不同酸處理時(shí)間和煅燒溫度對(duì)二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米材料形貌及晶體結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)恒流充放電測(cè)試和循環(huán)伏安法研究了不同反應(yīng)條件對(duì)二氧化鈦納米管和納米帶電極性能的影響。本論文的主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果及結(jié)論如下:

1 采用水熱合成法在不同的填充度下制備出鈦酸鈉納米管和納米帶，當(dāng)填充度為80%時(shí)得到的是鈦酸鈉納米管，而當(dāng)填充度為72%時(shí)得到的是鈦酸鈉納米帶。以鈦酸鈉納米管和納米帶為模板通過(guò)酸處理制備了鈦酸納米管和納米帶。酸處理對(duì)納米管形貌影響不大，不同酸處理時(shí)間的鈦酸納米管都保持了原來(lái)鈦酸鈉納米管的形貌。納米帶在酸處理過(guò)程中發(fā)生了劈裂和斷裂，使其形貌不太均一，且顯的較為凌亂。

2、以鈦酸納米管和納米帶為模板通過(guò)高溫煅燒得到了二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管和納米帶。XRD表征發(fā)現(xiàn)，在400℃下煅燒不同酸處理時(shí)間的鈦酸后得到的納米管是由銳鈦礦相和TiO2（CY-T30D/TA30D）(B)相組成的，納米帶只含有銳鈦礦相。在500℃下煅燒的樣品中，酸處理時(shí)間較短的納米管是由銳鈦礦相和TiO2（CY-T30D/TA30D）(B)相組成的，酸處理時(shí)間較長(zhǎng)的納米管只含有銳鈦礦相，納米帶也只含有銳鈦礦相。

3、制備的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管作為電化學(xué)嵌鋰材料表現(xiàn)出了大容量 高倍率充放電能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析可知，在400℃下得到的二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管具有良好的鋰離子電池性能，是由于二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米管儲(chǔ)鋰的過(guò)程存在有兩種方式，一種是受Li離子擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，一種是贗電容法拉第動(dòng)力學(xué)過(guò)程。而納米帶在較低的充放電電流密度下，其充放電容量?jī)H為210mAh/g，在低的充放電電流密度下，二氧化鈦（CY-T30D/TA30D）納米帶表現(xiàn)出了較高的充放電容量和良好的循環(huán)性能。